近日，揚州大學物理科學與技術學院教授涂育松課題組與上海大學環(huán)境與化學工程學院研究員石國升課題組合作，在《中國物理快報》上發(fā)表論文，開展理論結合實驗研究，對氧化石墨烯表面的官能團分布規(guī)律及其原因進行了回答。
他們發(fā)現(xiàn)，在有水分子吸附時，氧化石墨烯能夠轉變?yōu)樽赃m應動態(tài)共價材料。水分子充當媒介，可以把氧化石墨烯中氧遷移的能壘降低到與液態(tài)水的氫鍵能相似甚至更低的水平。而環(huán)氧和羥基官能團在水分子媒介下，可以自發(fā)斷開或重組碳氧鍵，實現(xiàn)氧的動態(tài)遷移。
環(huán)氧“被水扶著踩高蹺”
涂育松介紹，石墨烯是碳原子單層。除少量純石墨烯應用外，實際應用中氧化石墨烯較多，而單層氧化石墨烯的正上下方，分布有兩種官能團環(huán)氧和羥基，而在氧化石墨烯邊緣則分布著一些羧基官能團。
“由于這些氧化官能團都是親水的，而石墨烯本身是疏水的，這兩類材料的交錯分布是氧化石墨烯在很多方面都能獲得應用的重要原因。”石國升說。
雖然這種官能團分布很早就為人所知，但以前的觀點認為，該分布是完全隨機的。原理沒有取得突破，導致氧化石墨烯的性質很難琢磨，也給進一步開展相關研究帶來困擾。
科研團隊根據(jù)密度泛函理論，計算出在無水情況下，要讓氧化石墨烯表面的環(huán)氧和羥基中的碳氧鍵斷開，所需的能量是液態(tài)水分子氫鍵能量的5~6倍。然而如果在環(huán)境中加入水分子，可以將碳氧鍵斷開的能壘降低到跟水分子氫鍵能相當?shù)乃健?/p>
這意味著，水可以很容易地把氧從碳手中搶過來，使氧在常溫下自由移動。
涂育松團隊進一步通過計算分子動力學模擬證實，羥基中的碳氧鍵本來很難斷開，但是如果周圍剛好有一個環(huán)氧，羥基就可以將質子（氫離子）轉移到這個環(huán)氧上。
或者環(huán)氧碰到一個水分子，水分子中的氧可以瞬間連接三個氫，再把一個氫釋放給環(huán)氧的一條碳氧鍵，此時的環(huán)氧就變成了一個羥基。當后者再把氫離子吐回給水分子后，斷開的氧就會在臨近區(qū)域連接一個碳原子，重新形成環(huán)氧。
就這樣，環(huán)氧的兩條碳氧鍵像一對高蹺，在羥基或者水分子的攙扶下可以連續(xù)地移動。
“此前這方面的研究中多把氧化基團看作是孤立的，單個地研究羥基或者環(huán)氧。” 涂育松告訴《中國科學報》，“而我們把環(huán)氧、羥基和水分子看作是一個整體，在相互協(xié)助下發(fā)生動態(tài)變化的過程。”在計算分子動力學模擬中，常溫常壓下，氧化基團就能自發(fā)地動起來。
“這給了我們很大的信心。”涂育松說。
實驗測試遭遇挑戰(zhàn)
研究團隊想了很多辦法用實驗和后續(xù)測試觀察相關現(xiàn)象，最終上海同步輻射光源的原位紅外光譜裝置給了他們實現(xiàn)原位探測石墨烯結構的機會。
“同步紅外探測的靈敏度高，也不需要抽真空，可以做。”石國升說道。
為了測試石墨烯氧化基團在水分子吸附下與干燥環(huán)境相比有什么變化，他們需要將樣品放在一個比較干燥的環(huán)境中，再一點一點地加入水。為此他們專門設計了一個比較窄的匣子放樣品，用氮吹的方式維持匣子里均勻干燥，此時氧化基團在石墨烯表面的分布變化非常小。
“僅僅加了一點水，環(huán)氧的分布就有了類周期性的振蕩變化。”涂育松說，“這驗證了我們的結果。”
但是同行審稿人的問題接踵而至。
“你的實驗中石墨烯是堆疊在一起的，你怎么證明環(huán)氧的變化是順著單層發(fā)生的而不是發(fā)生在層間的？”“你所說的這種機理會引起氧化石墨烯的降解嗎？”
對此涂育松等人一一作出解答，他認為，理論可以證明，環(huán)氧的層間移動需要跨越更長的距離，意味著更高的能壘。而在有水環(huán)境下，層間距變大，能壘也進一步增加了。這說明，氧化基團只能沿著層平面遷移，而不是在層間遷移。
而實驗前后對石墨烯薄膜的稱重和成分分析也證明，不僅重量沒有損失，石墨烯中碳氫氧的比例也沒有發(fā)生變化，石墨烯的表面僅僅是氧化基團的位置發(fā)生了遷移，并沒有降解發(fā)生。
讓石墨烯“動”起來
涂育松認為這項工作最大的意義在于挑戰(zhàn)了以前的理解——氧化石墨烯不是靜態(tài)的，而是動態(tài)的。氧化位點之間高度關聯(lián)，環(huán)氧、羥基和水分子三者相互協(xié)同，可以實現(xiàn)大面積的氧遷移。
“很多以前無法理解的現(xiàn)象，現(xiàn)在豁然開朗。水作為一種常見的環(huán)境變量，對于以后的相關研究也有啟發(fā)。”涂育松說。
氧化石墨烯專家、韓國國立蔚山科學技術院多維碳材料中心主任Rodney Ruoff教授曾聯(lián)系涂育松，邀請他去韓國討論他們的模型及用此模型開展相關研究合作問題。在討論中，憑借多年的經驗，Rouff建議涂育松嘗試研究一下氧化石墨烯表面氧的移動行為。
而此次發(fā)現(xiàn)水對氧的移動行為有較大影響不僅僅有理論意義，這種全新的對石墨烯“動態(tài)”的理解對應用也非常重要。
此前也有科研人員嘗試設計制作一些動態(tài)響應的共價材料及相關系統(tǒng)，但是會涉及到一定的可逆反應，需要較大的壓強、溫度或者pH條件變化，對反應過程的要求很高。
“而氧化石墨烯制作簡單，只要吸附一點水就可以實現(xiàn)常溫常壓下氧在石墨烯表面的大面積遷移變化，以后可以更方便地獲得應用。”石國升說。
比如，由于石墨烯氧化基團可以對環(huán)境中吸附的生物分子發(fā)生動態(tài)的自適應響應，而且不會對生物分子的結構和特征發(fā)生擾動，如果應用到二維生物分子吸附探針方面，可以使得相關傳感器的探測精度更高。
“未來我們想嘗試和別的課題組展開合作，通過一些觀測手段，比如中子反射裝置在看輕元素的動態(tài)行為方面有優(yōu)勢，添加一些單獨設計的裝置，能夠直接看到石墨烯上原子級別的動態(tài)變化。”涂育松說。
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